摘要:納米氣凝膠材料是一種具有低密度、 高孔隙率、高比表面積、低折射率、低介電常數(shù)等特性的納米多孔材料，在航空航;天、石油化工、環(huán)境處理、建筑保溫、能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。重點(diǎn)介紹了國(guó)內(nèi)外二氧化硅基氣凝膠和有機(jī)氣凝膠的組成、結(jié)構(gòu)、制備和性能方面所取得的突破性進(jìn)展，其中二氧化硅基氣凝膠主要從耐高溫氣凝膠、疏水氣凝膠和低成本氣凝膠3方面進(jìn)行論述，有機(jī)氣凝膠主要包括聚合物基有機(jī)氣凝膠和生物質(zhì)基有機(jī)氣凝膠。綜述了氣凝膠材料在絕熱和吸附領(lǐng)域的研究和應(yīng)用，較后對(duì)氣凝膠材料未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 前 言

氣凝膠材料通常是指以納米級(jí)顆粒相互聚集形成納米多孔結(jié)構(gòu)，并在納米孔洞中充滿(mǎn)氣態(tài)分散介質(zhì)的三維 多孔輕質(zhì)固體材料。作者課題組認(rèn)為氣凝膠材料是一種納米固相納米孔兩相納米材料，圖1是典型的二氧化硅氣凝膠的樣品照片及SEM照片。氣凝膠首先是在1931年由斯坦福大學(xué)Kistler以水玻璃為原料，采用乙醇很臨界干燥技術(shù)制備的，已有80多年的歷史”。氣凝膠在形成過(guò)程中，主要包括溶膠凝膠轉(zhuǎn)變和干燥兩個(gè)階段，其中干燥階段由于表面張力的存在，很易造成氣凝膠材料的破碎和孔結(jié)構(gòu)的破壞，因此氣凝膠的干燥成為氣凝膠材料制備過(guò)程中較為關(guān)鍵的- -個(gè)階段。當(dāng)前，氣凝膠材料的干燥手段主要包括很臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥3種，其中很臨界干燥是將干燥介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹芘R界態(tài)，將表面張力降低為零，從而使氣凝膠結(jié)構(gòu)得以完整保存, 性能優(yōu)異，但是成本較高。冷凍干燥主要是將溶劑和凝膠先進(jìn)行冷凍再進(jìn)行升華處理的干燥技術(shù)，其主要原理也是避免氣液界面的產(chǎn)生， 成本較低，但是氣凝膠成塊性較差。而常壓干燥通常是對(duì)濕凝膠或前驅(qū)體溶液進(jìn)行疏水改性處理，然后通過(guò)一定的升溫制度獲得較后的氣凝膠結(jié)構(gòu)，成本較低，但是周期較長(zhǎng)，工藝相對(duì)較為復(fù)雜。

氣凝膠按組分可分為氧化物氣凝膠、有機(jī)氣凝膠、炭/石墨烯氣凝膠、碳化物氣凝膠、硫族氣凝膠以及金屬氣凝膠等。氣凝膠材料具備很低的密度, 2013 年報(bào)道了密度低至0.16 mg/cm'的很彈性全碳?xì)饽z, 2014年報(bào):道了密度低至0.12mg/cm的很彈性多功能化的三維納米纖維氣凝膠 。氣凝膠材料也是世界上熱導(dǎo)率較低的固體材料，其室溫?zé)釋?dǎo)率低于100 kPa、20 C干空氣的熱導(dǎo)率(0.025 W/(m. K)),被稱(chēng)為絕熱材料。除此以外，氣凝膠材料還具備高孔隙率、高比表面積、低折射率、低介電常數(shù)等特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)特性(表1)，在工業(yè)保溫、建筑節(jié)能、航空 航天、化工冶金、環(huán)境治理等領(lǐng)域展現(xiàn)出很大的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景 。2017年10月，Market Re-search.biz的研究報(bào)告指出:2016年全球氣凝膠市場(chǎng)價(jià)值為5.129億美元，2017 ~ 2026年復(fù)合年增長(zhǎng)率預(yù)計(jì)為31. 8%，2026年全球氣凝膠市場(chǎng)價(jià)值將達(dá)到80. 837億美元。本文即主要對(duì)二氧化硅基氣凝膠和有機(jī)氣凝膠的發(fā)展進(jìn)行了論述，同時(shí)介紹了氣凝膠在絕熱和吸附領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

2、SiO₂ 基氣凝膠的研究進(jìn)展

氣凝膠材料由于其很高的孔隙率，有效降低了固相熱傳導(dǎo)，內(nèi)部2~50nm孔有效抑制了氣相熱傳導(dǎo)和對(duì)流傳熱，內(nèi)部的“無(wú)窮遮擋板效應(yīng)”有效降低了輻射傳熱，因此是一種性能優(yōu)異的耐高溫絕熱材料日。SiO₂基氣凝膠是氣凝膠隔熱領(lǐng)域研究較早也是較為成熟的一種，當(dāng)前Si0₂基氣凝膠研究主要包括3個(gè)方面:
①隨著航空航天、高溫窯爐、蒸汽管道等領(lǐng)域?qū)Σ牧夏蜏睾透魺嵝阅艿囊笤絹?lái)越高，單純的SIO₂氣凝膠已經(jīng)很難滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要，因此需要通過(guò)開(kāi)發(fā)出耐溫及隔熱性能更加優(yōu)越的耐高 溫復(fù)合氣凝膠;
②Si0₂氣凝膠作為高溫蒸汽管道、熱力管網(wǎng)保溫和建筑保溫材料使用時(shí)，水分會(huì)破壞氣凝膠隔熱性能，并降低氣凝膠使用壽命，需要疏水Si02氣凝膠;③氣凝膠材料要想獲得大規(guī)模應(yīng)用，必須解決成本高昂的問(wèn)題，需要進(jìn)一步研發(fā)低成本SIO₂氣凝膠制備技術(shù)。

2. 1 耐高溫Si02基氣凝膠

SiO₂氣凝膠具備優(yōu)異的隔熱性能，但其耐溫性能一般低于650℃，為了進(jìn)一步提高材料的耐溫及隔熱性能，主要可以通過(guò)3種方式實(shí)現(xiàn):引入遮光劑、引入其他組分形成復(fù)合氣凝膠以及引入相變儲(chǔ)熱材料。

在遮光劑改性方面，主要是通過(guò)遮光劑的引入，降低氣凝膠材料的高溫輻射傳熱。Parale 等日通過(guò)在Si02氣凝膠中引入Y203作為遮光劑，有效降低了高溫?zé)釋?dǎo)率，1000K下熱導(dǎo)率為0.08 W1(m.K),遠(yuǎn)低于純的SiO₂氣凝膠(0.104 W/(m. K))。Zhang 等以Ti0₂為遮光劑，制備的遮光劑摻雜Si02氣凝膠比表面積在785~1210 m21g,平均孔徑在30~45 nm。作者課題組也對(duì)遮光劑改性SiO₂氣凝膠進(jìn)行了相關(guān)研究，總結(jié)了不同遮光劑材料(TO₂、六鈦酸鉀晶須、氧化銦錫、氧化錫銻和 SiC)對(duì)氣凝膠熱導(dǎo)率的影響規(guī)律。研究表明，在相同摻量下，氧化錫銻的效果較為明顯，室溫?zé)釋?dǎo)率僅為0.023 W/(m.K) ，同時(shí)，作者課題組的Zhang等8通過(guò)在SiO₂氣凝膠體系中引入Y₂O₃遮光劑，經(jīng)900℃煅燒后比表面積較高可達(dá)643.8 m²/g,遠(yuǎn)大于純SiO₂氣凝膠(138.7m²/g),明顯改善氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)和高溫穩(wěn)定性 能。Zhang等8綜合考慮氣相傳熱、氣凝膠、纖維骨架傳熱、遮光劑和輻射傳熱，從而建立有效傳熱模型，對(duì)不同遮光劑(SIC、TiO₂和Zr0₂)摻雜的纖維增強(qiáng)氣凝膠材料高溫?zé)釋?dǎo)率進(jìn)行了有效預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，SiC 和TiO₂的遮光效果整體.上優(yōu)于ZrO₂，同時(shí)氣凝膠中SiC遮光劑(3.5pum)含量為3.75%，在1000K下具備較低的高溫?zé)釋?dǎo)率。其他研究人員 也從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析的角度揭示遮光劑摻量對(duì)于氣凝膠高溫?zé)釋?dǎo)率的影響。

在復(fù)合氣凝膠研究方面，主要包括兩種策略:一種是在Si0₂氣凝膠中引入其他氧化物氣凝膠，形成一種二元或三元?dú)饽z，抑制氣凝膠的燒結(jié)以及晶粒的長(zhǎng)大;另外一 種就是與有機(jī)基體復(fù)合，形成一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氣凝膠, :然后經(jīng)過(guò)后續(xù)的碳化、碳熱還原等過(guò)程形成一.種Si-0-C氣凝膠材料。Hou等的通過(guò)快速凝膠法制備了纖維增強(qiáng)Si0₂ ZrO₂復(fù)合氣凝膠，熱導(dǎo)率低至0.0235 W/(m.K),抗壓強(qiáng)度高達(dá)0.82 MPa。Wu等 制備的Al₂0-Si0₂氣凝膠(圖2)經(jīng)1200℃熱處理后比表面積高達(dá)166 m2 lg,顯著提高了Si0₂氣凝膠的耐溫性能。Yu等D3以酚醛樹(shù)脂作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)體與Si02 氣凝膠進(jìn)行同步聚合，制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氣凝膠(厚度20 mm)在經(jīng)過(guò)1300℃熱考核20 min后，背溫僅為300℃，同時(shí)材料正反面在30 min考核后都保持結(jié)構(gòu)完整(圖3)，這對(duì)于混凝土結(jié) 構(gòu)高層建筑的防火逃生具備重大意義。趙楠等味制備的莫來(lái)石纖維增強(qiáng)Si-0-C氣凝膠在1000℃下的熱導(dǎo)率低至0.043 W1(m. K)，同時(shí)經(jīng)1000 C熱煅燒之后沒(méi)有發(fā)生任何收縮。Assefa等 19以聚二甲硅氧烷和四甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷為原料，經(jīng)1200℃惰性氛圍熱處理制備了Si-0-C氣凝膠，該材料比表面積為530 m21g,孔體積為0.649 cm³/g。Ma等制備的Si-0-C氣凝膠比表面積位于365 ~488 m21g,表觀(guān)密度位于0.265 ~ 0.335 g/cm ,抗壓強(qiáng)度較高可達(dá)3.17 MPa。

而在相變材料改性方面，主要是利用相變材料在高溫下的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，儲(chǔ)存熱量，從而進(jìn)一步提高材料的絕熱性能，通過(guò)這種方法實(shí)現(xiàn)氣凝膠絕熱性能提升的報(bào)道相對(duì)較少。Zhou等明通過(guò)熱熔滲法在Si0₂氣凝膠內(nèi)部填充了石蠟相變材料，該復(fù)合材料相變潛熱高達(dá)165.2 J/kg。Wu等8提出了通過(guò)熱熔滲法在纖維增強(qiáng)SiO₂氣凝膠內(nèi)部充填NaClHMgCl₂復(fù)合相變材料，并且采用Fluent軟件對(duì)相變材料熔滲過(guò)程的溫度場(chǎng)、速度場(chǎng)和液相分?jǐn)?shù)進(jìn)行了模擬計(jì)算。Xie等 針對(duì)由Al₂O₃ 氣凝膠層、Si0₂氣凝膠 層、相變氣凝膠層組成的多層隔熱結(jié)構(gòu)進(jìn)行了傳熱計(jì)算,計(jì)算結(jié)果表明，只有當(dāng)相變氣凝膠層位于中間層時(shí)，才能起到相變儲(chǔ)熱，降低背溫的作用，同時(shí)相變氣凝膠層厚存在一個(gè)較優(yōu)值，從而使得系統(tǒng)的隔熱性能達(dá)到較好。

2.2 疏水SiO2氣凝膠

疏水SiO2氣凝膠的制備主要有3種方法:蒸汽后處理法、共前驅(qū)體法以及表面烷基化法，3種方式的核心均是將氣凝膠表面的親水基團(tuán)轉(zhuǎn)化為疏水基團(tuán)。其中蒸汽后處理法就是將濕凝膠置于甲醇蒸汽中，然后將其表面的Si-OH結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-0CH₃結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)疏水改性。蒸汽后處理法一般仍采用TEOS或者TMOS作為前驅(qū)體材料，甲醇蒸汽溫度為220~ 240 C，改性時(shí)間為10~40h₂0。共前驅(qū)體法主要是采用含有部分不可水解基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷對(duì)常用的TEOS或者TMOS進(jìn)行部分替代，進(jìn)行共水解-縮聚反應(yīng)，然后通過(guò)后期的很臨界干燥過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。由于不可水解側(cè)鏈基團(tuán)的存在，采用共水解法制備的樣品一般具備更低的密度、較差的透明度，而疏水性能顯著提升。較常見(jiàn)的共水解劑包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。Li等以 正丙基三乙氧基硅烷為共水解劑，經(jīng)常壓干燥制備了接觸角高達(dá)153的疏水氣凝膠，同時(shí)該氣凝膠的彈性模量顯著提升(0.21 MPa到0.35 MPa)。Yu等2也采用共前驅(qū)體法結(jié)合CO₂很臨界干燥對(duì)于疏水SiO₂氣凝膠進(jìn)行了研究，該氣凝膠接觸角為152，疏水溫度達(dá)450 C。表面烷基化法就是采用三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅 氮烷(HDMS)等疏水改性劑，對(duì)于濕凝膠進(jìn)行表面改性,將其表面的Si-0H轉(zhuǎn)化為疏水的0Si-CH結(jié)構(gòu)。Jeong等嗎以TEOS為硅源，其濕凝膠經(jīng)TMCS疏水改性后，制備的氣凝膠接觸角高達(dá)143%。其他研究人員D4對(duì)于TEOS形成的濕凝膠結(jié)構(gòu)采用HDMS進(jìn)行疏水改性。2.3低成本Si0₂氣凝膠 低成本制備改性Si0₂氣凝膠材料主要從兩方面入手，一是采用價(jià)格低廉的水玻璃、粉煤灰、稻殼灰、礦渣等原料替代價(jià)格高昂的有機(jī)金屬醇鹽;二是采用低成本的常壓干燥技術(shù)取代很臨界干燥技術(shù)。由于常壓干燥技術(shù)中往往需要引入疏水改性劑，因此在這一過(guò)程中同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了對(duì)SiO₂氣凝膠的疏水改性。Cheng 等 23以粉煤灰為原料，采用堿激發(fā)法結(jié)合常壓干燥制備了低成本SiO₂氣凝膠。該氣凝膠的密度為0.085g/cm³， 比表面積高達(dá)700m21g，接觸角為140%， 疏水溫度達(dá)360℃。Wu等 26以粉煤灰和堿礦石為原料，經(jīng)固相煅燒、酸溶、表面改性、除雜、常壓干燥等過(guò)程制備了低成本SiO₂氣凝膠(圖4)。該氣凝膠的接觸角高達(dá)151°，疏水溫度可保持至476℃。Feng 等27以稻殼灰為原料，經(jīng)常壓干燥制備了低成本SiO₂氣凝膠。該氣凝膠比表面積較高可達(dá) 400℃。Pan 等網(wǎng)以水玻璃為原料，經(jīng)常壓干燥在4h內(nèi)成功制備了低成本疏水Si0₂氣凝膠顆粒，其顆粒粒徑在20 nm左右，接觸角高達(dá)162%。

3、有機(jī)氣凝膠的研究進(jìn)展

有機(jī)氣凝膠較初是由美國(guó)的Pekala以間苯二酚和甲醛為原料經(jīng)高溫碳化合成的明，根據(jù)其組成可以將有機(jī)氣凝膠分為聚合物基和生物質(zhì)基氣凝膠兩大類(lèi)。由于碳?xì)饽z是在有機(jī)氣凝膠的基礎(chǔ)上經(jīng)高溫碳化形成的，因此這里主要討論有機(jī)氣凝膠。

聚合物基有機(jī)氣凝膠的較大優(yōu)點(diǎn)在于聚合物分子靈活的分了設(shè)計(jì)性，性能更容易為人們所控制。其中聚合物基有機(jī)氣凝膠包括聚氨酯氣凝膠、聚脲氣凝膠、聚酰亞胺氣凝膠、聚苯并嗯嗪氣凝膠、聚間苯二胺氣凝膠等，而生物質(zhì)基有機(jī)氣凝膠包括纖維素氣凝膠、甲殼素/殼聚糖氣凝膠、藻酸鹽氣凝膠、淀粉氣凝膠、蛋白質(zhì)氣凝膠以及木質(zhì)素氣凝膠等。Leventis 等5制備的聚脲氣凝膠是由異氰酸酯和氨基類(lèi)化合物反應(yīng)得到的，柔性好，聲波傳遞損失快，可作為很好的吸音材料。Xie等叫用Fe-(NO3)3氧化吡咯單體合成了三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的很輕高 彈性聚吡咯氣凝膠(密度為0.048 g/em)。該氣凝膠骨架由納米級(jí)和微米級(jí)的聚吡咯片晶構(gòu)成，較大吸收帶寬為6.2 GHz，填充率僅為7%，電磁吸收性能優(yōu)越。Song 等的以微球殼的聚間苯二胺為原料，通過(guò)氧化聚合對(duì)表面基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，經(jīng)冷凍干燥得到聚間苯二胺氣凝膠，力學(xué)性能優(yōu)異(4 mg承受100 g負(fù)荷)，有機(jī)物吸附量高(827 ~ 1986 g/g),循環(huán)性能優(yōu)異。Cardea 等的通過(guò)CO₂很臨界干燥將姜黃素引入到聚偏二氟乙烯六氟丙烯復(fù)合氣凝膠中，當(dāng)復(fù)合氣凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，姜黃素的較大釋放時(shí)間可延長(zhǎng)至44h。Ma等 以碳納米管作為支撐體，通過(guò)自交聯(lián)和冷凍干燥制備了無(wú)毒的聚乙烯醇?xì)饽z。該氣凝膠對(duì)豆油和原油的吸附性能優(yōu)異(自重10 ~52倍)，而將其與聚吡咯氣凝膠復(fù)合后，其電導(dǎo)率達(dá)0.16 S/m,可作為導(dǎo)電氣凝膠使用。Crispin 等時(shí)制備了聚3, 4-乙烯基氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽的復(fù)合氣凝膠，由于該氣凝膠在高沸點(diǎn)很性溶劑中表現(xiàn)出絕緣體和半金屬的過(guò)渡態(tài)性質(zhì)，可作為優(yōu)質(zhì)的溫度、壓力去耦的傳感器。作者課題組的Chen等B也對(duì)聚合物基的聚酰亞胺氣凝膠進(jìn)行了研究，密度在0.116 ~0.386 g/cm³，比表面積在173 ~461 m21g,孔隙率高達(dá)97%，CO₂吸附性能優(yōu)異。除了這些本身含有大量聚合物鏈段的聚合物基氣凝膠，另外一種就是結(jié)構(gòu)中含有大量不可水解基團(tuán)(甲基、乙烯基、丙烯基等)的硅氧烷所形成的聚合物氣凝膠。Zu等38通過(guò)聚乙烯基聚二甲基甲氧基硅烷和聚乙烯基聚甲基二甲氧基硅烷為原料，通過(guò)調(diào)控二者比例，經(jīng)自由基聚合和水解縮聚過(guò)程后，通過(guò)常壓干燥或冷凍干燥制備了性能優(yōu)越的雙交聯(lián)聚合物氣凝膠(圖5)。雙交聯(lián)聚合物中同時(shí)具備柔性的聚硅氧烷和碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出很好的柔性，同時(shí)該雙交聯(lián)聚合物氣凝膠密度范圍寬(20 ~200 mg/cm'), 接觸角高(140℃ ~ 157℃),機(jī)械強(qiáng)度高，可折疊和彎曲，油水混合物吸附效率高，而且熱導(dǎo)率很低(16.2~17.6 W/(m. K)),有望作為新型吸附劑、絕熱材料、傳感器、可攜帶電子設(shè)備等使用。

生物質(zhì)基有機(jī)氣凝膠與聚合物基氣凝膠相比，較大優(yōu)點(diǎn)在于其優(yōu)越的生物相容性，在藥學(xué)、醫(yī)學(xué)和食品學(xué)等方向有著重要的應(yīng)用。Martins等5 制備的藻酸鹽淀粉復(fù)合氣凝膠具備生物活性，當(dāng)浸漬在模擬體液中，會(huì)產(chǎn)生羥基磷灰石，由于基體中存在Cat,因此具備生物活性對(duì)細(xì)胞無(wú)損傷，該材料有望用于克隆技術(shù)。Ahmadi等“制備的蛋白質(zhì)氣凝膠可用于保健制品，負(fù)載魚(yú)油提高了蛋白質(zhì)氣凝膠的疏水性能，表面包覆玉米蛋白提高了該保健品的抗氧化性能。Bhandari等國(guó)制備的纖維素氣凝膠具備優(yōu)越的體內(nèi)懸浮性及粘膜粘結(jié)性，可用于載藥，pH=7.4時(shí)，78%藥物可在7.5 h內(nèi)釋放，釋藥效率提升3.25倍。Wang等”通過(guò)Ca2+作為交聯(lián)劑，制備殼聚糖、羧甲基纖維素和氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠,用于pH 可控的藥物釋放，對(duì)癌癥治療具有重大意義。Jung等; 以絲狀的M13病毒為模板，經(jīng)自組裝過(guò)程制備了機(jī)械性能優(yōu)異(回彈性90%)的M13氣凝膠。同時(shí)由于M13病毒的基因可加工性，可以在其表殼或尾端接枝Ru或CoFe204等無(wú)機(jī)物質(zhì)。除此之外，聚合物基有機(jī)氣凝膠也可以用于傳統(tǒng)的隔熱、儲(chǔ)能、熱電、催化和儲(chǔ)氫等領(lǐng)域。Song等網(wǎng)通過(guò)天然木材簡(jiǎn)單的化學(xué)處理，經(jīng)自上而下的方法制備了彈性木材氣凝膠。同時(shí)該材料具備各向異性,在垂直于纖維素方向(0.028 W/(m.K))與平行于纖維素方向(0.12 W/(m. K))具備不-樣的熱導(dǎo)率，可作為優(yōu)異的隔熱材料使用。Olsson 等的S通過(guò)細(xì)菌和木材提取納米纖維素，然后以納米纖維素作為模板，制備了柔性磁性氣凝膠和硬質(zhì)磁性納米紙，由于其輕質(zhì)、多孔，同時(shí)具備優(yōu)異的吸附和回彈性能，有望作為新一代微流體設(shè)備和電子驅(qū)動(dòng)器使用。

當(dāng)然，也有部分學(xué)者對(duì)于聚合物基氣凝膠和生物質(zhì)基氣凝膠的復(fù)合材料進(jìn)行了研究。Zheng 等網(wǎng)分別以殼聚糖氣凝膠和聚酰亞胺氣凝膠膜作為陰陽(yáng)很，實(shí)現(xiàn)摩擦生電納米發(fā)電機(jī)的制備。由于氣凝膠的高孔隙率以及多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部強(qiáng)大的靜電感應(yīng)，使得該納米發(fā)電機(jī)的發(fā)電電壓高達(dá)60.6 V，電流達(dá)7.7 μA,功率密度達(dá)2.33 W/m,足以實(shí)現(xiàn)發(fā)光二很管的供電。

4、氣凝膠在建筑領(lǐng)域的研究進(jìn)展

氣凝膠材料熱導(dǎo)率低、透光性好、可加工性能強(qiáng)，是一種新型高性能節(jié)能建筑保溫材料。根據(jù)氣凝膠在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用形式，可將其分為氣凝膠玻璃、氣凝膠一體板、氣凝膠涂料以及氣凝膠砂漿混凝土等。

4.1氣凝膠玻璃

Kim等的采用浸泡涂膜結(jié)合常壓干燥過(guò)程制備了氣凝膠涂膜玻璃，并且預(yù)測(cè)當(dāng)氣凝膠涂膜厚度為100μm時(shí),氣凝膠涂膜本身熱導(dǎo)率為0.016 W/(m. K),而氣凝膠涂膜玻璃為0.20 W/(m. K),透光率很過(guò)90%。氣凝膠顆粒填充玻璃主要是將研磨之后的氣凝膠顆粒按照一-定粒度與級(jí)配加入到用乙醇清洗干凈的玻璃之間，然后經(jīng)后續(xù)密封加工而成，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，在當(dāng)前的商業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位。呂亞軍等8通過(guò)氣凝膠顆粒粒徑及填充厚度設(shè)計(jì)，制備了8種不同結(jié)構(gòu)的氣凝膠顆粒填充玻璃，傳熱系數(shù)較多可下降51. 43%。整塊氣凝膠填充玻璃是將大塊狀的氣凝膠材料作為玻璃層間的芯材，經(jīng)后續(xù)的密封膠裝形成的，該方法由于需要大型塊狀的氣凝膠材料，生產(chǎn)成本較高，難度大，難以實(shí)現(xiàn)大范圍推廣。Berardi等明將一整塊12 mm厚氣凝膠材料夾在4 mm浮法玻璃和Low E玻璃之間制備成氣凝膠玻璃，并將其應(yīng)用于美國(guó)伍斯特理工學(xué)院的一棟教學(xué)樓改造中(圖6)。結(jié)果表明，當(dāng)氣凝膠玻璃替代量從40%增加至100%時(shí)，窗戶(hù)的傳熱系數(shù)U值從1.2 W/(m2.K)減小至0.6 W/(m2.K)。同時(shí)當(dāng)氣凝膠玻璃覆蓋量為100%時(shí)，平均日光指數(shù)從原來(lái)的36.2%降低為32.5%，節(jié)能效率可達(dá)80%以上。

4.2氣凝膠一體板

氣凝膠一體板指的是以氣凝膠材料或者氣凝膠材料為主的復(fù)合材料作為芯材，與纖維、顆粒、砂漿、金屬、有機(jī)聚合物等材料經(jīng)過(guò)后期二次成型制得的剛性板材,可做成保溫隔熱板，也可作為結(jié)構(gòu)部件。美國(guó)太空總署2003年發(fā)射的“火星探測(cè)漫步者”，火星地表晝夜溫差達(dá)100C,氣凝膠-體板的使用維持了元器件的正常工作。Kalwall公司研發(fā)的納米氣凝膠為填充內(nèi)核的新型氣凝膠一體板Kalwall + Tamira,傳熱系數(shù)值僅為0.28 W1( m2. K),應(yīng)用在天窗系統(tǒng)、手術(shù)室及演播室等特殊場(chǎng)合。Cabot 公司氣凝膠板- -體材具備防潮、防霉、防菌以及抗紫外線(xiàn)等功能，可循環(huán)利用。Zhu等5通過(guò)預(yù)發(fā)泡、熟化、成型等過(guò)程，制備了聚苯乙烯/SiO₂氣凝膠一體板。當(dāng)SiO₂氣凝膠摻量為2%時(shí)，該一體板的熱導(dǎo)率低至0.024 W/(m. K),抗壓強(qiáng)度可達(dá)0.2 MPa。這些保溫性能優(yōu)異的氣凝膠不但可應(yīng)用于高溫阻燃領(lǐng)域，在嚴(yán)寒地帶及LNG低溫保冷領(lǐng)域也具備很大的應(yīng)用價(jià)值。

4.3氣凝膠涂料

氣凝膠涂料指的是在Si0₂氣凝膠顆粒制備的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入添加劑、分散劑等助劑，將其分散成SiO2氣凝膠漿料，再和樹(shù)脂、溶劑或其他顏料進(jìn)行混合后經(jīng)高速分散制得。這些氣凝膠涂料具備很佳的耐高溫性能，可長(zhǎng)期在200 C以上的環(huán)境下使用，熱穩(wěn)定性能優(yōu)越，可用于建筑暖氣管道及其他高溫部位的防護(hù)，同時(shí)可應(yīng)用 于包括混凝土、磚塊及鋼結(jié)構(gòu)的表面，從而保證設(shè)備及人員的安全B2 。2010年上海世博會(huì)零碳館和萬(wàn)科實(shí)驗(yàn)樓上使用了氣凝膠涂料，節(jié)能效果明顯。Chen等”制備了海藻酸鹽/黏土氣凝膠涂料并將其涂覆于聚氨酯泡沫塑料提高了建筑材料防火安全性能。盧斌等: 54制備的SiO2氣凝膠涂料在同等條件下與空白玻璃相比溫度降低了14 C,保溫效果顯著。Liu等(55在玻璃表面涂覆Cso.32 WO,涂層和SiO2氣凝膠涂料，有效提高可見(jiàn)光透過(guò)率，減少紅外輻射，降低室內(nèi)溫度。氣凝膠涂料也可以用于室內(nèi)空氣檢測(cè)及凈化領(lǐng)域，Saraji 等 ”制備了Fe基金屬有機(jī)框架氣凝膠，用于氯苯類(lèi)物質(zhì)檢測(cè)及分離，分離效率高，循 環(huán)性能好。氣凝膠涂料還可以涂覆在建筑物墻上,阻隔聲音傳遞，是一種性能優(yōu)異的隔音吸聲材料。

4.4氣凝膠保溫砂漿與混凝土

通過(guò)將顆粒狀的SiO₂氣凝膠添加到水泥混凝土中,形成氣凝膠保溫砂漿與混凝土。成鎧等5制備了熱導(dǎo)率低至0.05 W/(m. K)、抗壓強(qiáng)度為0.52 MPa、線(xiàn)性收縮率為0.157%的氣凝膠保溫砂漿，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)高于國(guó)標(biāo)要求。Wakili 等 將商業(yè)用氣凝膠砂漿用于德國(guó)某個(gè)1989年建造的30 m高建筑物的維修上，U值從傳統(tǒng)材料的1.0 W/(m2.K)降至0.3 W1(m2.K),而且氣凝膠砂漿涂覆后墻體縫隙處的熱橋消失(圖7),很好地起到了保溫絕熱的效果，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了墻體透氣和防水，在惡劣條件下仍然具有很佳的應(yīng)用價(jià)值。法國(guó)的Ibrahim等159將SiO₂氣凝膠作為砂漿填充層，并通過(guò)預(yù)筑成型、機(jī)器噴涂或人工砌筑等方式用于建筑墻面保溫，結(jié)果表明砂漿密度為200 kg/m³時(shí)，比熱容為1100 kJ/(kg. K),熱導(dǎo)率低至0.027 W/(m . K)。Ng等ba將體積分?jǐn)?shù)為50%的氣凝膠加入到高性能混凝土中，制備的氣凝膠混凝土抗壓強(qiáng)度為20MPa,熱導(dǎo)率為0.55 W/(m. K)。

5 氣凝膠在吸附領(lǐng)域的研究進(jìn)展

5.1 有機(jī)物吸附

Srasri等通過(guò)在廢報(bào)紙中提取纖維素組分，然后在其表面負(fù)載FezO₄顆粒，通過(guò)冷凍干燥制備的纖維素/Fe,O,復(fù)合氣凝膠表現(xiàn)出對(duì)于剛果紅染料優(yōu)異的吸附性能。Li等6以殼聚糖為原料，同時(shí)利用廢報(bào)紙摻入到殼聚糖基體中，由于氨基基團(tuán)和Cu2*之間會(huì)形成配位聚合物，制備的殼聚糖復(fù)合氣凝膠具備優(yōu)異的Cu2+吸附性能，再生性能優(yōu)異。Li 等碼選用真菌菌絲為增強(qiáng)體骨架，表面涂覆二維片層氧化石墨烯，經(jīng)高溫裂解制備了真菌菌絲1石墨烯復(fù)合氣凝膠，具有優(yōu)異的鈾吸附性能(288. 42mg/g)。Ren等6通過(guò)在氧化石墨烯中引入尿素，經(jīng)水熱合成和冷凍干燥制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠具備優(yōu)異的苯酚吸附性能。作者課題組5-6以MTES、VTES和PTES為改性劑制備出疏水性良好的Si02氣凝膠,隨著改性劑濃度的增加，3種疏水氣凝膠的接觸角均增大。當(dāng).改性基/TEOS摩爾比為0.7時(shí)，其接觸角分別高達(dá)165°、157°和154°，并將MTES改性的疏水改性SiO₂氣凝膠用于水體有機(jī)物的吸附。結(jié)果表明，對(duì)于同種SiO2氣凝膠，吸附量與液體的表面張力成正比，液體的表面張力和沸點(diǎn)越低，脫附時(shí)間越短，對(duì)于硝基甲烷來(lái)說(shuō)，10 次循環(huán)效率穩(wěn)定在94%以上。Cui等網(wǎng)研究了疏水氧化硅氣凝膠對(duì)于水體中硝基苯的吸附，結(jié)果表明25 C、pH =8.35、氧化硅氣凝膠摻加量為3.33 g/L、吸附時(shí)間為30min時(shí)，硝基苯吸附率高達(dá)68.76%。Zhou等網(wǎng)研究了疏水SiO₂氣凝膠對(duì)于水體中TNT的吸附規(guī)律。結(jié)果表明，疏水SiO₂氣凝膠對(duì)水中TNT的吸附量?jī)?yōu)于活性炭，吸附率可達(dá)96.5%，同時(shí)疏水SIO₂氣凝膠對(duì)于水體中的有機(jī)物也具備優(yōu)異的吸附性能，其中對(duì)鄰二甲苯、硝基乙烷和硝基甲烷3種有機(jī)物的吸附量分別為7.98、9.49和10.66g/g,且再生率分別高達(dá)98.62%、99. 05%和99.44%。作者課題組同時(shí)還研究了磁性MnFerO₄纖維素復(fù)合氣凝膠對(duì)于Cu2+的吸附性能，在獲得優(yōu)異吸附性能的同時(shí)，由于磁性MnFe₂0相的引入，可以在磁場(chǎng)條件下實(shí)現(xiàn)氣凝膠與溶液的快速分離，提高其再生循環(huán)使用效率。

5.2 CO₂吸附

氨基改性氣凝膠可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CO₂選擇性化學(xué)吸附。Linneen等b1, 72通過(guò)浸漬法制備了氨基功能化Si02氣凝膠作為CO,吸附劑，分別將四乙烯五胺(TEPA)負(fù)載在SiO₂氣凝膠中，干燥10% CO2中的吸附量高達(dá)3.5 mmol/go塊狀彈性倍半硅烷氣凝膠也可用作載體負(fù)載氨基制備氨 D3 基功能化氣凝膠。Kong等D4采用塊狀SIC氣凝膠作為載體制備了氨基功能化CO₂吸附劑，具有良好的溶劑耐受性和良好的耐高溫性能，在其失效后可以通過(guò)煅燒、二次浸漬的方式進(jìn)行再次功能化，實(shí)現(xiàn)吸附劑的反復(fù)使:用。Cui等的通過(guò)SiO2凝膠表面改性制備了氨基改性SiO₂ 氣凝膠，在10% CO₂氣體中的CO2吸附量高達(dá)6.97 mmol/g, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同等條件下純Si02氣凝膠的2.21mmol/g。Wormeyer等b6-78采用同樣的方法制備了氨基改性Si02氣凝膠，其在2500 μL/L CO₂中的CO₂吸附量可達(dá)1.6 mmol/g。Begag等179采用雜化前驅(qū)體原位聚合的方法制備了很疏水氨基功能化氣凝膠(AFA)。研究人員對(duì)該類(lèi)吸附劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明AFA具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Kong 等80-88采用簡(jiǎn)捷的一步溶膠凝膠工藝制備了氨基雜化SiO₂氣凝膠(AHSA)，潮濕和干燥情況下，在1% CO₂中的吸附量分別高達(dá)4.51和3. 34 mmol/g,這一吸附量甚至高于同類(lèi)吸附劑在10%甚至更高濃度CO₂中的吸附量。Kong 等網(wǎng)采用溶劑熱輔助溶膠凝膠工藝制備了氨基雜化RF/SiO₂復(fù)合氣凝膠(AH RFSA)用于空氣捕集。AH RFSA的比表面積、表面氨基含量和在空氣(400μL/L)中的CO₂吸附量隨溶劑熱溫度的增加而降低。

6 結(jié) 語(yǔ)

本文重點(diǎn)介紹了二氧化硅基氣凝膠及有機(jī)氣凝膠的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)氣凝膠在絕熱與吸附領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。氣凝膠材料所具備的優(yōu)異特性使其在隔熱保溫、吸附催化、石油化工、航空航天、微電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。我們認(rèn)為氣凝膠材料的研究發(fā)展需要解決3個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題:網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)演變機(jī)制及調(diào)控、組成和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)控和高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性調(diào)控，以及3個(gè)關(guān)鍵工程技術(shù)問(wèn)題:低成本、多功能化和施工性。

在基礎(chǔ)研究方面，各種各樣的新型氣凝膠將被研究開(kāi)發(fā)出來(lái)，其中以淀粉、纖維素、殼聚糖等生物質(zhì)基氣凝膠以及石墨烯、金屬、碳納米管及硫族化物氣凝膠的發(fā)展尤為引人注目，這些新型氣凝膠將在電學(xué)、吸附、傳感器、能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化等方面獲得很大的應(yīng)用價(jià)值。在工業(yè)生產(chǎn)方面，需要采用成本更加低廉的前驅(qū)體,結(jié)合成本更低的干燥手段，進(jìn)一步降低氣凝膠材料的成本。只有這樣，氣凝膠材料才有望在今后成為推動(dòng)社會(huì)發(fā)展變革的材料，為人類(lèi)的生活帶來(lái)真正意義上的革新。